摘要：陽離子聚丙烯酰胺是水處理中廣泛應用的重要絮凝劑之一，該類絮凝劑的常用制備方法包括水溶液聚合法、模板聚合法、分散聚合法、離子改性法、反相（微）乳液聚合法、紫外光引發聚合法等，通過分析各種方法特點得出該類絮凝劑目前存在產品電荷密度過于分散的問題，從而影響其絮凝效率，因此采用紫外光引發模板聚合法制備出低毒、廉價的陽離子聚丙烯酰胺產品將是今后重要的研究方向。
絮凝法是目前水處理常用的方法之一，而該法在實施過程中需要使用一種藥劑，即絮凝劑。絮凝劑的種類很多，宏觀上可以分為有機、無機及復合絮凝劑三大類，聚丙烯酰胺就屬于有機絮凝劑的一類，按其所帶電荷屬性又可分為陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）、非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、兩性型聚丙烯酰胺四種類型，其中陽離子型聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚合而成的高分子化合物，由于它分子鏈長且帶正電荷，其在絮凝時具有很強的架橋吸附和電中和作用，可使污水中尤其是帶負電的膠粒聚集成較大的絮體而沉降，從而達到去除廢水中污染物的目的。此外，因大部分污水均具有帶負電荷的膠體屬性，更適合于使用陽離子型聚丙烯酰胺處理，使得它比其他類型的絮凝劑應用更為廣泛。
陽離子聚丙烯酰胺的絮凝效果在很大程度上取決于它自身屬性，包括它的陽離子度、相對分子量、分子結構、鏈段分布等，例如陽離子度和相對分子量高的CPAM絮凝處理污水時，具有效率高、絮體沉降速率快、便于應用等優點。因此研發制備廉價的CPAM對其應用以及對排水行業發展均具有重要意義。本文介紹、對比了CPAM的各種聚合制備方法，并提出了今后的研究方向。
1、CPAM的制備機理
目前實踐中主要使用單體共聚法制備陽離子聚丙烯酰胺，其主要原理是通過丙烯酰胺單體（AM）與陽離子單體如二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、三甲基烯丙基氯化銨（TM）等發生共聚反應生成陽離子聚丙烯酰胺，圖1是AM與DMDAAC之間的聚合反應。
上述反應需通過引發劑生成初始自由基以啟動單體聚合反應，其反應過程主要經歷鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移四個基元反應，屬于典型的自由基聚合反應，影響CPAM產品質量的核心步驟為鏈增長基元反應，因為該反應是影響CPAM產品分子量和陽離子度的關鍵步驟。目前CPAM制備研究的主要目的就是根據CPAM聚合機理，采取各種措施盡可能提高CPAM的陽離子度、分子量和單體轉化率，并降低產品中的單體殘留量、毒性、生產成本。
2、CPAM制備方法
根據單體共聚法的制備工藝流程變化，又可將其進一步以分為水溶液聚合法、模板聚合法、分散聚合法、反相（微）乳液聚合法、紫外光引發聚合法等。
2.1 水溶液聚合法
水溶液聚合法是目前較為常用的CPAM制備方法，它將丙烯酰胺（AM）、陽離子單體、引發劑及其他聚合原料全部溶解于水中，并通過熱或光引發聚合反應即可得到原始的膠狀產品，然后將其干燥粉碎造粒后即可得到便于運輸和使用的粉末狀產品。
胡瑞等將AM與DMC按照1:1的摩爾配比，使用水溶液聚合法聚合CPAM，當復合引發劑質量濃度為0.2‰，單體質量濃度為35%，聚合溶液pH為5.5-6.5，尿素質量分數為AM的1‰，乙二胺四乙酸二鈉質量分數為AM的0.2‰，β-二甲胺基丙腈質量分數為AM的0.3‰，反應時間在5到6個小時的反應條件時，制得產品的特性黏數η達到13.95dL/g。
水溶液聚合法的優點是生產工藝成熟，操作方便，現已實現規模工業化生產；缺點是產品中AM殘留量高，聚合過程中易發生交聯反應，使絮凝劑產品的溶解性變差，在聚合反應及干粉造粒過程中均需要加熱，因此能耗較高。
2.2 模板聚合法
模板聚合是指聚合時如果單體能沿著長分子鏈定向排列可以改變或控制聚合反應規律，并把長分子鏈物質的這種作用稱為模板效應。目前關于模板聚合還沒有一個嚴格的定義，廣義上是指在聚合反應體系中加入一種特殊的高分子物質作為模板，在聚合過程中模板因含有特殊的化學基團可通過化學鍵作用力如離子鍵、范德華力、氫鍵、共價鍵，或物理作用力如靜電作用等方式與反應物或反應過程中的中間物發生作用，從而改變聚合反應規律，例如聚合反應速率、單體競聚率、聚合物分子序列分布、單體鏈段長度及分子結構等，達到改善聚合物性能的目的。所以模板聚合可視為模擬“生物復制”的化學過程，模板在這個過程中相當于對聚合單體起到了“組裝”作用。選擇適宜的模板可使聚合反應按照設想的規律和秩序進行，從而獲得特定分子序列的高分子聚合物。
目前多數學者認為模板聚合的機理存在兩種類型（如圖1），即I型zip反應和II型pick-up反應兩種機制"。I型zip反應特點是單體在靜電引力、氫鍵或范德華力等力的作用下被組裝在模板分子鏈上，聚合反應開始后同種單體連續相鄰易于優先發生聚合，從而便于生成嵌段結構；II型反應特點是少量相同單體先發生聚合反應形成低聚體，低聚體再在靜電引力、氫鍵或范德華力等力的作用下被排列在模板上，然后游離的單體在模板的作用下又進一步與低聚體發生聚合反應形成高聚物。
鑒于模板聚合可以控制聚合反應規律，改變聚合產物分子內單體序列分布的功能，近年來曾有學者嘗試將其應用于有機絮凝劑合成制備，以提高有機絮凝劑絮凝性能。例如Guan等以陰離子聚合物聚丙烯酸鈉為模板，以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為聚合反應單體，在靜電作用力下使陽離子單體沿模板定向排列，從而改變聚合反應規律，終制備出了具有嵌段結構的CPAM（如圖2），這種嵌段結構可以提高CPAM的污泥調理性能。
張玉璽等以陽離子聚合物聚烯丙基氯化銨（PAAC）為模板，以丙烯酸（AA） 和丙烯酰胺（AM）作為聚合單體，采用水溶液聚合法成功制備出模板共聚物P（AM-AA），并研究了模板屬性（如模板添加量、分子量）對聚合反應的動力學特征、聚合物的序列分布、溶液性質等方面的影響，結果表明添加模板明顯改變了聚合反應速率、單體反應活性，促使聚合產物分子中生成明顯的嵌段結構，聚合過程中模板PAAC主要與陰離子單體AA發生靜電作用，聚合反應類型主要屬于zip反應。
劉愛紅等以丙烯酸、丙烯酰胺和苯氧基丙烯酸作為聚合單體，使用水溶液聚合法成功合成了它們三者的共聚物，并通過核磁共振波譜表征發現添加模板改變了單體的反應活性以及聚合物的分子序列分布。
雖然目前國內外已有關于模板聚合在有機絮凝劑制備方面的應用研究，但總體數量很少，且限于機理方面，還需大量深入研究才能投人工業化生產和實踐應用。
2.3 聚丙烯酰胺（PAM）陽離子改性法
PAM陽離子改性法主要是通過羥甲基或曼尼奇（Mannich）聚合反應制備陽離子聚丙烯酰胺的方法，在日本已進行了大量研究，并取得較好的試驗成果，其思路是在聚丙烯酰胺的主鏈上引人帶正電荷的叔胺和伯胺基團。我國是從20世紀90年代才開始研究PAM陽離子改性法制備CPAM，合成過程是先使用強還原性有機物如氯丙烷、二甲胺、甲醛等與聚丙烯酰胺分子鏈上的胺基發生曼尼奇聚合反應，將聚合物產物再與三甲胺發生季胺化反應獲得CPAM產品。該方法制得的CPAM具有陽離子度和相對分子質量高且價格低廉等優點，但存在穩定性差、不易保存、單體殘留量高、毒性較大的致命缺點，以致其在水處理應用中受到很大的限制。
2.4 分散聚合法
分散聚合法起初是在20世紀70年代由英國研究人員提出并成功制備出產品，而我國對該方法的研究大約在1980年左右才開始。它將丙烯酰胺（AM）與帶有雙鍵的季銨鹽單體按一定比例加入在水中，接著加入合適的分散劑使聚合單體盡量分散均勻，然后使用引發體系使單體發生共聚反應生成帶正電的陽離子聚合物，產品以球形微粒懸浮于反應介質中，形成穩定的分散體系（如圖3）。
張光華等使用分散聚合法成功制備出丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC） 的陽離子聚丙烯酰胺產品， 并對DMC單體用量以及分散介質等因素對聚合物黏度及穩定性的影響進行了研究，結果發現聚合產品以球形形狀分散于聚乙二醇（PEG）或聚氧化乙烯（PEO） 介質中，聚合體系的黏度隨反應時間的延長呈現先增加后減少，體系穩定性隨著分散劑用量增多而增強的變化趨勢。分散聚合法制得的產品分子質量較低，且因對分散劑要求特別嚴格，目前還沒有實現工業化產品生產。
2.5 反相乳液聚合法
反相乳液聚合法制備CPAM是將丙烯酰胺（AM）單體及陽離子單體的水溶液依照合適的比例加入到油相乳化劑中，借助乳化劑的作用形成油包水型聚合物體系，然后在引發劑作用下進行乳液聚合（如圖4）。
尚宏周等采用反相乳液聚合法合成出了陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的P（AM-DADMAC）共聚物，研究了引發劑、分散介質、乳化劑等因素對乳液體系穩定性和共聚物特性粘度的影響，結果表明當試驗條件為油與水的體積比為1：2、引發劑Va-044濃度為0.8‰-1‰、pan 80和Tween 80復合乳化劑濃度為4%、水相單體濃度為45%、以煤油作為分散介質時，可穩定地發生反相乳液聚合反應，終得到較大特性粘度為11.96dL/g的陽離子共聚物，反相乳液聚合法的優點是散熱容易，產品純度高，絮凝性能優異；缺點是生產成本高，穩定性差，脫乳過程復雜，對環境會造成二次污染等。
2.6 紫外光引發聚合法
紫外光引發聚合法屬于自由基聚合法中的一種，是指在聚合溶液中加入光引發劑，然后采用紫外光激發引發劑形成初始自由基，再與單體反應形成單體自由基，進而引發持續地聚合反應。紫外光引發聚合法也可由單體直接聚合，但這類單體分子中至少要含有兩個以上的光化學活性基團，才能直接吸收相應波長的光而產生自由基以促使合成反應進行，但具備這類條件的單體很少。
相對于傳統的熱引發，紫外光引發聚合所需活化能較低，無需加熱，在室溫下即可發生聚合反應，這不僅明顯降低了能耗，而且容易控制聚合反應，也有利于制備出線性好、殘單量低、溶解性好的聚合物，因此該引發技術受到越來越多研究者的關注。
目前關于光引發聚合CPAM的研究十分活躍，盧紅霞等通過光輔助引發與水溶液聚合相結合的技術制備共聚物P（AM-DMDAAC），考察了引發體系、單體配比、引發溫度、pH值、光引發劑和絡合劑質量分數對產物特性黏數及溶解性的影響，并與傳統的引發劑引發聚合產品屬性進行了對比，結果顯示在單體濃度30%，m（DMDAAC）:m（AM）=20:80，引發溫度20℃，pH值6.0，引發劑質量分數0.03‰的條件下，制得產物的特性粘度可高達12.08dL/g以上，溶解時間為約67分鐘。
Zhang等采用紫外光引發溶液聚合法制備出了陽離子型聚丙烯酰胺，將其用于污泥脫水和水中特征有機物去除，均取得理想的效果。
紫外光引發聚合法不僅具備能耗小、生產方便、成本低等特點，還具有反應活化能較低，其在環境溫度或者室溫下都能引發聚合反應從而以便于控制，而且引發劑用量少等諸多優點，所以近年來被廣為提倡，但對它的反應機理以及干擾因素對聚合產物屬性的影響規律等還未研究透徹，尤其是規?；a時紫外光對反應原料照射不均勻，以致目前還不能實現規模化控制生產，仍需要加強研究才能推廣應用。
各CPAM聚合方法的優劣如表1所示。
表1CPAM聚合方法的比較
| 聚合方法 | 優點 | 缺點 |
| 水溶液聚合 | 技術成熟，易操作，設備簡單，污染小 | AM殘單高，能耗大，產品易膠聯，混凝和溶解性能較低 |
| 模版聚合 | 陽離子單體轉化率高，產品電荷密度大，絮凝性能好效率高 | 模版分離困難，目前還處于理論研究階段，工藝不成熟，不能投入工業化生 產 |
| 陽離子改性 | 產品陽離子度和相對分子質量高，生產成本低 | 產品穩定性差，殘單量高，毒性大 |
| 分散聚合 | 傳熱效果好，產物易于分離，溶解速度快 | 產品分子量低，穩定性差 |
| 反相乳液聚合 | 易于散熱，固含量高，具有優異的溶解性、絮凝性及脫水性 | 有機溶劑成本高，穩定性差，脫乳過程復雜，易造成二次環境污染，無法用于生活飲用水凈化 |
| 紫外光引發聚合 | 操作簡便，能耗低、反應速度快，在室溫下即可聚合，產品毒性小 | 光敏引發劑、光強、光距等因素的影響及其他引發機理有待深入研究 |
3、CPAM制備存在的問題
雖然理論上可用于制備CPAM的方法很多，但實際上可投入工業化生產的方法很少，因為它們除了各自存在一定的缺陷，還存在如下共同問題。
（1）分子鏈中電荷過于分散。目前所有制備CPAM的聚合反應均無任何規律，分子中所有單體單元均成無規則隨機排列，導致聚合物分子中陽離子單元及正電荷過于分散，絮凝處理污水時無法為帶負電荷的污染物提供較好的靜電引力接觸點（如圖5），無法充分發揮陽離子單體的電中和功能。同理，聚合物分子中丙烯酰胺單元上的酰胺基過于分散不便于其與污染物之間形成氫鍵，也不利于CPAM的絮凝性能發揮。
（2）陽離子度低。由于陽離子單體的反應活性明顯低于AM單體，以致聚合反應過程中陽離子單體的轉化率明顯低于AM單體，終導致產品的陽離子度或電荷密度較低，從而影響了CPAM產品的電中和絮凝作用。有些廠家為了提高CPAM的電荷密度即陽離子度，采取增加聚合原料中陽離子單體含量措施，但目前生產中常用的陽離子單體價格均明顯高于丙烯酰胺單體，增加聚合原料中陽離子單體含量會導致CPAM的生產成本過高，丙烯酰胺單體的反應活性一般要高于陽離子單體，增加聚合原料中陽離子單體含量雖然提高了聚合物的陽離子度和聚合物電中和絮凝作用，但同時導致丙烯酰胺在聚合原料中含量下降，還會導致聚合物的分子量下降，進而可能削弱了聚合物架橋吸附絮凝能力。
（3）產品線性差。各CPAM制備方法在聚合反應時鏈增長的定向性差，容易發生交聯，以致聚合產物的線性不夠好，影響產物的溶解。
（4）其他問題。目前主要用于規模化生產CPAM的水溶液聚合法存在AM殘留量過高，能耗大等缺陷，其他方法存在生產工藝不成熟、生產成本過高、產品質量太差、二次污染過于嚴重等一方面或多方面問題。
4、研究趨勢及展望
（1）將模板聚合法應用于陽離子聚丙烯酰胺的聚合過程中，則有可能改善聚合物分子中陽離子單元的序列分布，形成陽離子嵌段結構，這不僅能解決CPAM產品分子中陽離子單元過于分散，不能為帶負電的膠粒污染物提供強有力的吸附點這一缺陷；而且能促進CPAM分子鏈在溶液中伸展，便于其架橋作用的發揮。紫外光引發聚合法雖然具有節能、聚合產物線性好、殘單量低等諸多優點，但還需要進一步加強對干擾因素的控制研究，才能投入工業生產。因此結合模板聚合和紫外光引發聚合兩種方法的優點，使用紫外光引發模板聚合法制備陽離子聚丙烯酰胺則有可能生成廉價、低毒的產品，這也是陽離子聚丙烯酰胺制備今后的研究熱點。
（2）天然高分子改性絮凝劑具有原料來源廣、成本低、無毒、不存在二次污染等天然優勢。如果能研究克服其絮凝效率低的缺陷，其市場前景較為廣闊，所以等天然高分子改性絮凝劑仍將是今后的重要研究方向。
（3） 鑒于目前CPAM在水處理及污泥脫水領域應用現狀，尤其是飲用水生產對低毒CPAM產品的強烈需求，研發制備出具有低毒、環保特性的CPAM產品仍將是今后的主要發展趨勢。
