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    技術知識

    兩性聚丙烯酰胺的合成

    時間:2021-05-14 08:45:52

    兩性聚丙烯酰胺的合成

    1、合成反應

    兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)的合成主要包括以下反應類型:大分子改性、接枝共聚、陰/陽離子單體共聚以及丙烯酰胺與甜菜堿型單體共聚。

    1.1 大分子改性

    大分子改性是以合成的聚丙烯酰胺大分子為原料,再通過對酰胺基的改性制得AmPAM,一般改性涉及反應有:水解反應、曼尼希反應、霍夫曼反應,大分子改性制備兩性聚丙烯酰胺就是利用這些反應把部分酰胺轉化為羧基或季氨基團。其反應機理見圖3。

    圖3 聚丙烯酰胺常見改性反應方程式

    大分子改性合成兩性聚丙烯酰胺的優點是產物分子量大,一般非離子型聚丙烯酰胺的合成較簡單,容易制備出高分子量的聚丙烯酰胺,在此基礎上,由改性反應制備出的兩性聚丙烯酰胺的分子量基本不變。此方法的缺點是,兩性聚丙烯酰胺的陽離子度和陰離子度不好控制,或控制條件苛刻,且其制備程序較共聚法復雜。

    很多研究者采用上面的多種反應機理來制備兩性聚丙烯酰胺。

    如劉中衛等將陰離子型聚丙烯酰胺改性制備兩性聚丙烯酰胺,具體方法為:往陰離子型聚丙烯酰胺中加入甲醛,45℃反應0.5h[機理如圖3(b)],繼續加入二甲胺反應4h,完成部分甲基化反應[機理如圖3(c)]。降溫至30℃,加入季胺化試劑碳酸二甲酯,完成季胺化反應。反應物質陰離子型聚丙烯酰胺相對分子質量1600-1700萬、甲醛、二甲胺的物質的量比為1:1.1:1.2。所得高分子量的兩性聚丙烯酰胺具有較好的絮凝性能。

    張環等利用聚丙烯酰胺在堿性條件下水解得到陰離子基團,其部分與帶有正電荷的鹵代烴或環氧化合物反應制備得到兩性聚丙烯酰胺,機理如圖3(a)。其具體步驟為先制備陽離子劑:往30%三甲胺水溶液中滴加無水乙酸,調節pH值至6.5-9.5,再滴加適量環氧氯丙烷,30℃水浴反應2h,再滴加適量三甲胺水溶液繼續反應2h。反應結束,用25%氨水調節pH值至8.0-9.0,減壓蒸餾,真空干燥,得季胺型陽離子劑3-氯-2-羥丙基-三甲基銨鹽。再往10%非離子型聚丙烯酰胺(分子量為3×106g/mol) 先后加入26mol/L的陽離子劑、10%的氫氧化鈉溶液、有效氯含量大于10%的次氯酸鈉溶液,10-15℃水浴反應2h,調節pH值至6,得到兩性聚丙烯酰胺。該方法中陰離子化和陽離子化反應同時進行,方便快捷。

    1.2 接枝共聚

    接枝共聚包括接枝反應和共聚反應,是丙烯酰胺及陰陽離子單體通過接枝反應接枝到大分子上形成支鏈,同時單體聚合使支鏈增長。大分子主要以天然高分子為原料, 經接枝共聚得到AmPAM。通常使用的天然高分子是淀粉、殼聚糖等,因其具備廉價、易于改性的優點。與聚丙酰胺接枝提高了淀粉的利用效率和適用范圍,增加其經濟效益。

    朱文遠等用殼聚糖與丙烯酰胺(AM)、馬來(MA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)接枝共聚,制備出殼聚糖接枝兩性聚丙烯酰胺。其具體做法是70℃乙酸溶解殼聚糖,80℃往殼聚糖、AM、MA、DMC(摩爾比為1:9:5:1) 混合溶液中加入三元引發劑(過硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硝酸鈰銨),反應4h。這種與殼聚糖接枝后的兩性聚丙烯酰胺,其結構有交聯,用于造紙干強劑效果明顯優于非接枝兩性聚丙烯酰胺。

    Song等用反向乳液聚合法,以過硫酸銨和尿素為引發劑把淀粉接枝到聚丙烯酰胺主鏈上,制得淀粉接枝聚丙烯酰胺,然后經水解反應和曼尼希反應制備出接枝兩性聚丙烯酰胺,并優化了合成條件,應用于廢水處理,效果明顯。

    1.3 陰、陽離子單體共聚

    陰、陽離子單體的共聚物是由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團的烯類單體共聚得到,采用不同性質的單體,可合成強酸強堿型、強酸弱堿型、弱酸強堿型和弱酸弱堿型4類兩性聚合物,其中強酸強堿型聚合物耐酸堿性、耐鹽性和耐溫性能較好。

    常用的陽離子單體一般含有叔胺或季銨基團,具體有:丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、對-乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨硫酸甲酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺-β-羥丙基三甲基氯化銨(SDMC) 、甲基丙烯酸-O-羥基丙酯基三甲基氯化銨、丙烯酰胺基(2-甲基丁基)三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAC) 、烯丙基三甲基氯化銨(TM)。

    常用的陰離子基團一般含有羧基或磺酸基基團;陰離子單體主要有RC=CRC-OOH和RC-CR(COOH)2,其中常用的是丙烯酸或其鈉鹽。除此外有:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(Na-AMPs),雙羧基陰離子單體也有用,如馬來酸(MA)、衣康酸(IA)。

    朱文遠等用二元羧酸馬來酸為陰離子單體,溶液共聚合成DMC-AM-MA新型兩性聚丙烯酰胺,用于造紙干強劑,效果優于陽離子聚丙烯酰胺,并且適用于離子強度較高的封閉循環系統。

    劉國峰以AM-AA-SDMC為單體,用復合引發體系引發合成相對分子質量達800萬的兩性聚丙烯酰胺。

    陰陽離子單體共聚制備兩性聚丙烯酰胺的優點是陰離子度、陽離子度或電荷密度易于控制,與合成時的原料配比一致,其缺點是不便于控制分子量,制備出的聚合物分子量偏小。

    1.4 甜菜堿型單體共聚

    甜菜堿型單體一般是同時含有羧基和季氨基團的兩性單體,其均聚或共聚時很容易得到具有反聚電解質溶液行為的兩性聚合物。一般采用二步法制得,一步是合成含有相同正、負電荷的兩性離子單體,即甜菜堿單體。二步是甜菜堿單體均聚或與其他中性單體共聚。因此甜菜堿單體合成過程周期長、條件苛刻、后處理繁雜。

    丁偉等以甲基丙烯酸乙酯、10-溴代癸酸(摩爾比為2∶1)在55℃、溶劑甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)中反應,制得兩型功能性單體(甜菜堿型兩性單體):溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基壬基銨(MSBM)。并利用這種單體與AM聚合的甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺。其優化條件為:單體質量分數20%、物料摩爾比為AM:MSBM=9.5:0.5、引發劑50mg/L、溫度45℃、時間4h。這種兩性聚丙烯酰胺具有較好的抗溫性和抗剪切性,用于石油開采,驅油效果良好。

    丁偉等還用DM與1,3-丙基磺內酯合成甜菜堿型單體,在NaCl溶液中與AM用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉在25℃引發,制備出甜菜堿型兩性聚丙稀酰胺,并探討了合成條件對反應的影響。

    桂張良等用4-乙烯基吡啶與1,3-丙烷磺內酯在80℃下反應20h,合成了4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶內嗡鹽(4-VPPS)甜菜堿單體。再在30℃下,以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發劑,與丙烯酰胺聚合,并研究了其鹽溶液中的性質。

    2、合成方法

    制備聚丙烯酰胺聚合反應可以發生在不同的體系中,能在均相水相體系中反應,也可在非均相體系中反應。聚丙烯酰胺的合成方法大致可分為:水溶液聚合、反向乳液聚合、反向微乳液聚合、懸浮聚合、輻射聚合等。

    2.1 水溶液聚合

    水溶液聚合即兩性聚丙烯酰胺的合成在水溶液中進行,是聚丙烯酰胺較早的合成方法,也是現在的實際生產中使用較廣泛的合成方法。該方法的優點是工藝操作簡單,產率高,成本低,污染??;缺點是反應過程放熱快,易發生爆聚。

    2.2 反向乳液聚合

    反相乳液聚合是將單體水溶液乳化于含乳化劑的油相中,形成油包水(W/O)非均相分散體系(膠粒粒徑100-1000nm),然后加油溶性或水溶性引發劑進行引發聚合。與溶液聚合法相比,反相乳液聚合具有反應過程平緩、易控制、易散熱、聚合速率大、黏度小、固含量高、產物凝膠少等優點,且產品溶解速度快,省力,易實現自動化。但該方法也有相對分子質量低,乳膠粒徑分布不均勻,乳液中有大量有機溶劑需洗滌去除,易凝聚,成本高的缺陷。

    馮維紅將318.75g 42.5%單體(AM、AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)水溶液分散于30g SP-60、7.5g OP-10、環己烷中,形成反向乳液體系。30℃氮氣30min,加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發,60℃反應4h,制得陰離子聚丙烯酰胺反向乳液。15-20℃滴入適量陽離子劑,升溫至45℃,反應4h,改性陰離子聚丙烯酰胺得到兩性聚丙烯酰胺反向乳液。陽離子劑是由二甲胺與多聚甲醛在20-25℃溶解后,加入甲醛質量13%和15%的雙氰雙胺和焦亞硫酸銨作穩定劑,完全溶解的陽離子劑。該法制備的兩性聚丙烯酰胺用作絮凝劑,在pH值3-8時效果明顯,在pH=5時沉降率達到100%。

    2.3 反向微乳液聚合

    反向微乳液聚合是在反向乳液聚合的基礎之上進一步改進和發展而成的一種新聚合方法。是將單體水溶分散于另一溶劑體系中,形成穩定的膠體分散體系,膠粒更?。椒秶?-80mm)。該方法具有反向乳液法反應穩定,易控制,更易散熱防爆聚,產品溶解性好,分子量高且均一,性能更佳的優點。

    唐黎等用Span80和Tween60作分散劑,將AM、DMC、AA水溶液分散于環己烷中,形成反向微乳液,微乳液體體系粒子平均粒徑73nm。在40℃加入0.4%(相對于水溶液質量)引發劑(過硫酸銨與氫氧化鈉質量比1:1),制備出相對分子質量40萬的兩性聚丙烯酰胺,并對其結果進行了表征。

    王永貴等用Span80和Tween80作分散劑,異辛烷作油相,AM、DMC、AA為單體,優化合成條件,合成相對分子質量超過300萬的兩性聚丙烯酰胺。

    2.4 其他方法

    在制備非離子型聚丙烯酰胺時,除上述方法外有懸浮聚合、沉淀聚合、泡沫聚合、固體聚合、本體聚合等方法也有嘗試,但這些方法都有不同的問題需要克服。在制備兩性聚丙烯酰胺時,也可以參考這些方法。

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