尺寸小于10μm的顆粒在水中不可能靠自然沉淀法分離，需要投加絮凝劑使微小顆粒及膠體（尺寸在1.0nm-1μm）凝聚成絮狀大顆粒，然后靠沉淀、氣浮或濾料過濾從水中分離。為了更好的理解絮凝的機理，首先簡要的介紹膠體的特性。
1、膠體的穩定性
一個膠體分散系（也稱膠團）是由膠核、吸附層和擴散層組成的。
膠核是由膠體分子聚合而成的膠體微粒，在膠核表面吸附了某種離子（稱為電位形成離子）而帶電荷，在微粒周圍吸引了異號離子（稱為反離子），一部分反粒子緊附在固體表面隨微粒移動，稱為束縛反粒子，組成吸附層；另一部分反粒子不隨微粒移動形成擴散層，稱為自由反粒子。
膠體微粒能在水中長期保持分散狀態而不下沉，此特性稱為膠體的穩定性。產生這種穩定性的主要原因有三個：
首先是膠體的粒徑小，膠體粒子的平均粒徑一般為0.1μm，每小時自然沉降的距離為10-2cm到10-4cm，而且膠體分散系統本身受到處于熱運動狀態的水分子的不斷撞擊，這樣的沉降速度實際上不能使膠體自動沉降下來。膠體由于粒徑小，因而有較大的比表面，使得膠體的表面能大大增加，其結果將使粒子自發的靠攏而減少其比表面或分散度，亦即增加其粒徑。然而這一自發傾向被膠粒表面的負電荷的相互排斥抵消了，因而膠體仍能保持其分散體系的穩定性。
其次是由于膠體所帶電荷引起的。由于膠核表面所吸附的離子比吸附層里的反離子多，所以膠粒是帶電的，而整個膠體分散系是電中性的。把膠體微粒外面所吸附的陰、陽離子層稱為雙電層。當微粒運動時，在滑動面上的電位稱為毛電位，水處理研究表明，毛電位越高，膠體的穩定性越強。
再次是溶劑化效應。溶劑之間所起的化合作用稱為溶劑化。溶劑為水，則稱為水化。憎溶液膠的膠核是憎水的，但它吸附的離子和異電離子都是水化的，這樣即降低了膠粒表面的比表面自由能，還使得膠核到分散介質內部的過度是逐漸變化的，從而增加了膠粒的穩定性；另一方面，由于緊密層和分散層之間的離子是水化的，這好象在膠粒周圍形成水化層（或稱水化外殼）。該層具有定向排列結構，當膠粒接近時，水化層被擠壓變形，因有力圖恢復原定向排列結構的能力，這使水化層表現出彈性，成為膠粒接近時的機械阻力，防止了溶膠的聚沉。
2、有機高分子絮凝作用的機理
膠體因電位降低或消除，從而失去穩定性的過程稱為脫穩。脫穩后的膠粒形成細小絮體的過程稱為凝聚，凝聚過程產生的脫穩或未完全脫穩的微?；ハ嗯鲎玻M一步集聚較大顆粒絮體（或稱礬花）的過程叫絮凝。在實際中這兩種過程是很難截然分開的，往往是同時發生的。不同的化學藥劑能使膠體以不同的方式脫穩、凝聚或絮凝，歸納起來有以下四種絮凝機理，即壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網撲機理。
① 壓縮雙電層
有些絮凝劑與膠粒之間的相互作用純屬靜電性質。與膠粒所帶原始電荷符號相同的離子被排斥，抗衡離子（異電荷離子）則被吸引，在脫穩中其它性質的相互作用并不重要，而是由不同于膠體所帶電荷的離子（抗衡離子）所引起的，抗衡離子通過壓縮環繞的膠粒周圍的擴散層而實現脫穩。溶液中的電解質濃度越高，相應的擴散層中抗衡離子的濃度也越高，為維持電中和所要求的擴散層體積因而就減小，活化能壘就消失。當擴散層厚度為零時，ζ=0脫穩較為有效。
② 吸附電中和機理
吸附電中和作用指膠粒表面對異號離子、異號膠?；蜴湢罘肿訋М愄栯姾傻牟课挥袕娏业奈阶饔?，由于這種吸附作用中和了它的部分電荷，減少了靜電斥力，因而容易與其它顆粒接近而互相吸附，此時靜電引力常是這些作用的主要方面，因而當膠粒吸附了過多的反離子時，使原來帶的負電荷轉變成帶正電荷，膠粒會發生再穩現象，這是與壓縮擴散層不相同的地方。吸附電中和作用要求聚合物藥劑提供與待處理污水中帶電顆粒電性相反的電荷，因而分子鏈上的電荷密度、均勻度等直接影響絮凝的效果。
圖5.1表示電荷的中和作用導致膠體顆粒脫穩而絮凝的機理。
③ 吸附架橋機理
該機理也稱為粘結架橋凝聚，粒間架橋機理，它主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒或細微懸浮物等發生吸附橋連的過程。
高分子絮凝劑具有線形結構，它們具有能與膠粒表面某些部位起作用的化學基團，當高聚物與膠粒接觸時，基團能與膠粒表面產生特殊的反應而互相吸附，而高聚物分子的其余部分則伸展在溶液中可以與另一個表面有空位的膠粒吸附（圖5.2反應1），這樣聚合物就起了架橋連接的作用。假如膠粒少，聚合物伸展部分粘不著二個膠粒，則這個膠粒遲早要被原先的膠粒吸附在其他部位上，這個聚合物就起不了架橋作用了，而膠粒又處于穩定狀態（圖5.2反應2）。高分子絮凝劑投加量過大時，會使膠粒表面飽和產生再穩現象（圖5.2反應3）。已經架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長時間的攪拌，架橋聚合物可能從另一膠粒表面脫開，又卷回原來膠粒所在表面，造成再穩狀態（圖5.2反應4）。
圖5.2高分子絮凝劑對膠體脫穩的吸附架橋
對于帶負電的溶膠溶液，陽離子型高分子絮凝劑可以同時起到降低溶膠電位和吸附架橋作用，故有良好的絮凝作用。
④ 沉淀網捕機理
當金屬鹽（如硫酸鋁或氯化鐵）或金屬氧化物和氫氧化物做絮凝劑時，當投加量大得足以迅速沉淀金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽時，水中的膠?？杀贿@些沉淀物形成時所網捕。此外，水中膠粒本身可作為這些金屬氫氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚劑較佳投加量與被除去物質的濃度成反比。
以上絮凝的四種機理，雙電層的理論以物理理論為基礎，壓縮擴散層、降低或消除勢能峰，強調的是電中和脫穩，但忽視了微粒的電荷變號和再穩現象；而化學吸附架橋理論則著重在高分子聚合物的強烈吸附作用，而輕視了電中和與降低勢能峰的作用。這兩種機理似乎是一個強調凝聚，一個強調絮凝，但實際上這兩個作用是有機聯系的。單一的一種理論不能把凝聚的反應過程解釋清楚。如在雙電層作用中出現高價反離子，則必然有吸附和膠體變號的情況；在化學吸附架橋作用中若有聚合電解質則需要考慮靜電排斥或電中和作用。在水處理中，這四種機理常不是單獨孤立的現象，而往往同時存在，只是在一定情況下以某種現象為主而己。
3、聚丙烯酰胺系列有機高分子絮凝劑的絮凝機理
綜合分析和對比以上一般絮凝劑的絮凝機理，聚丙烯酰胺一系列的有機高分子絮凝劑的絮凝機理主要表現在以下幾個方面：
① 架橋絮凝作用：絮凝劑投加到水中后，在弱酸性條件下形成季銨陽離子，吸附帶負電荷的膠體顆粒，由于分子鏈比較長，在水中呈彎曲扭轉的狀態存在，絮凝劑像橋梁一樣，搭在兩個或多個膠體或微粒上，并用自身的-CONH2及季銨離子等活性基團與膠體或微粒表面起作用，從而將膠體或微粒連接形成絮凝團，形成“膠體一高分子一膠體”的絮凝體，使膠體粒子克服勢能壘而聚結在一起沉降下來。
② 壓縮雙電層，在酸性條件下，絮凝劑與水中的H+結合形成陽離子季銨鹽，與帶負電荷的油顆粒發生中和，使帶負電含油膠粒表面的擴散雙電層被壓縮，靜電斥力減少，彼此間排斥勢能相應降低，相互碰撞時就容易聚結在一起而沉降。
③ 吸附基團的鍵合作用：首先，在弱酸性條件下形成季銨陽離子，通過靜電作用迅速吸附帶負電的膠體顆粒。在攪拌條件下，絮凝劑在水中展開后，與水中的膠體或微粒充分接觸，分子鏈上有很多活性基團如-CONH2，能與膠體或顆粒形成氫鍵而結合，所以能吸附兩個以上的膠體或微粒，再借助自身的長鏈特征把膠體和微粒連接在一起，因此密度相對變大，便沉淀下來。
④ 絮凝劑在水中溶脹過程中，具有三維空間立體結構，分子鏈比較長，扭曲旋轉，像一張多孔的網一樣，從水中將未沉降的顆?；蚰z體捕獲而拖帶下來，沉積到水底。
4、絮凝法一般工藝過程
根據絮凝機理設計了絮凝工藝流程圖：
